Die Grundsteinlegung fand 1673 unter Kaiser Leopold I. statt. Zur wertvollen Innenausstattung des überkuppelten Zentralraums zählen das Hochaltarbild von Johann Peter Brandl ("Die Heilige Familie", 1702) sowie fünf Altarfiguren von Matthias Wenzel Jäckel, von ihm auch die Plastiken der Stirnfassade.

Obwohl der gotische Kern der Kirche nicht zu verleugnen ist, dominiert mittlerweile der barocke Charakter des mehrfach umgebauten Gotteshauses. Die Plastiken an Haupt- und Seitenportal, die aufgrund der engen Bebauung nur ungenügend gewürdigt werden können, sind ein Werk von Hieronymus Kohl (1632-1709), im Inneren wirkten weitere bekannte Barock-Künstler: Wenzel Lorenz Reiner schuf die heiteren Deckenfresken (Szenen aus dem Leben des Hl. Augustinus), F.M. Brokoff die Statuen der böhmischen Landespatrone am Altar, Karel Skreta fertigte mehrere der Altarblätter an. Besondere Erwähnung verdienen zwei Gemälde von Peter Paul Rubens am Hochaltar: der Märtyrertod des hl. Thomas und der hl. Augustinus (Originale in der Nationalgalerie).

Das Langhaus mit seinen hohen, zweigeschossigen Seitenkapellen mündet in einen großen Chor. Unwillkürlich richtet man hier den Blick in die Höhe: Über vier Säulenpaaren erhebt sich die hohe Kuppel, deren Weite durch den Engeln und Aposteln bevölkerten gemalten Himmel - ein Werk Franz Xaver Palkos (1724-1767) - noch zusätzlich betont wird. Vier überlebensgroße Heiligenfiguren im Chor stammen ebenso wie die Plastiken des Langhauses von Ignaz Platzer. Es handelt sich dabei übrigens um Holzschnitzereien, die mit polierter Kreide überzogen wurden. Dem Betrachter etwas näher ist die monumentale Freskenmalerei des Langhauses, die mit einer Fläche von 1500 m² zu den größten Deckengemälden Europas zählt. Der Wiener Maler Johann Lukas Kracker (1717-1779) schuf diese Verherrlichung des hl. Nikolaus in den Jahren von 1761 bis 1770. Zahlreiche Szenen belegen die Weisheit und Wunderätigkeit des Mannes, der Anfang des 4. Jhs. Bischof von Myra in Kleinasien war. Aus all der barocken Pracht ragt noch die mit der Verkörperung von Glaube, Liebe, Hoffnung (Richard und Peter Prachner) verzierte Rokoko-Kanzel aus teilweise vergoldetem Holz heraus. Auf der mit 2400 Pfeifen und 44 Registern ausgestatteten Orgel aus der Mitte des 18. Jhs. spielte schon Wolfgang Amadeus Mozart.